應(yīng)用背散射電子衍射裝置EBSD樣品制備
摘要：背散射電子衍射裝置（EBSD）是掃描電子顯微鏡（SEM）的附件之一，它能提供如：晶間取向研究、相辨別和晶粒尺寸測(cè)量等完整的分析數(shù)據(jù)。在很短的時(shí)間就可以獲得衍射花樣，延長(zhǎng)掃描時(shí)間可以提高衍射花樣的質(zhì)量，而獲得晶粒取向分布圖則需要非常長(zhǎng)的掃描時(shí)間，它需要獲得視場(chǎng)上的每個(gè)像素點(diǎn)的衍射花樣。衍射花樣質(zhì)量的高低，取決于在樣品制備過(guò)程中，晶體晶格上的損傷去除的情況和衍射花樣標(biāo)定指數(shù)可信度的影響。
EBSD樣品制備
Written by:
George Vander Voort （Buehler Ltd）
Tech-Notes
Using Microstructural Analysis to Solve Practical Problem
背散射電子衍射裝置（EBSD）是掃描電子顯微鏡（SEM）的附件之一，它能提供如：晶間取向研究、相辨別和晶粒尺寸測(cè)量等完整的分析數(shù)據(jù)。在很短的時(shí)間就可以獲得衍射花樣，延長(zhǎng)掃描時(shí)間可以提高衍射花樣的質(zhì)量，而獲得晶粒取向分布圖則需要非常長(zhǎng)的掃描時(shí)間，它需要獲得視場(chǎng)上的每個(gè)像素點(diǎn)的衍射花樣。衍射花樣質(zhì)量的高低，取決于在樣品制備過(guò)程中，晶體晶格上的損傷去除的情況和衍射花樣標(biāo)定指數(shù)可信度的影響。在過(guò)去大家一直認(rèn)為只有通過(guò)電解拋光和離子束拋光的方法才能獲得沒(méi)有損傷層的樣品。但是，現(xiàn)代的機(jī)械拋光的方法，使用拋光機(jī)和正確的拋光耗材也可以得到高質(zhì)量的EBSD樣品，同時(shí)也避免了電解拋光和離子束拋光的局限性，以及電解拋光時(shí)使用電解液的危險(xiǎn)性。 通常如果使用機(jī)械拋光方法,對(duì)于非立方晶系的金屬或合金（如：Sb, Be, Hf, α-Ti, Zn, Zr）只要在光學(xué)顯微鏡的偏振光下評(píng)判其的圖像質(zhì)量，對(duì)于立方晶系和非立方晶系都可以采用彩色腐蝕的方法來(lái)確定樣品表面是否還存在殘余損傷層，是否能夠獲得高質(zhì)量的EBSD花樣。這是由于當(dāng)樣品與電子束呈銳角（70 – 74°）時(shí),可以獲得*質(zhì)量的EBSD花樣。

偏振光下圖像的質(zhì)量取決于樣品表面本身的損傷層去除情況和顯微鏡的光學(xué)質(zhì)量。因此，在進(jìn)行EBSD檢測(cè)之前總是使用偏振光來(lái)驗(yàn)證樣品制備的情況。對(duì)于立方晶系的金屬，首先使用普通的侵蝕劑確認(rèn)顯微組織。然后重復(fù)zui后一道拋光步驟并使用彩色腐蝕方法來(lái)確定是否還有損傷層存在。要想得到EBSD花樣，其樣品必須是拋光后未經(jīng)侵蝕的樣品，這是由于電子束與樣品較大的夾角，而且侵蝕后樣品表面的不平整會(huì)大大降低EBSD花樣的質(zhì)量。一個(gè)制備優(yōu)良的、未經(jīng)侵蝕的樣品，通過(guò)EBSD 裝置可以得到一幅晶粒對(duì)比強(qiáng)烈的圖像。試驗(yàn)結(jié)果好壞取決于樣品表面損傷層去除情況。

樣品制備方法的研究：
金屬及合金樣品制備方法已經(jīng)比較成熟，使用這些方法可以得到很好的效果，通常這樣的制備方法只需要在25分鐘之內(nèi)完成樣品制備。純金屬樣品制備時(shí)間比合金往往要長(zhǎng)一點(diǎn)。通常推薦使用自動(dòng)磨拋機(jī)，這樣可以提高樣品制備過(guò)程的性和可重復(fù)性。手工樣品制備方法不像自動(dòng)磨拋機(jī)，能夠保證樣品的平整、合金中有些相的保留和損傷層的去除，而且制備過(guò)程可重復(fù)性差。為了使得損傷層zui小需要選用適當(dāng)?shù)那懈顧C(jī)和耗材，這是樣品制備成功的前提。切割是個(gè)非常劇烈的過(guò)程，所以會(huì)在樣品的切割表面產(chǎn)生很大的損傷層。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》
晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于損傷層深度有一定的影響；FCC晶體結(jié)構(gòu)的金屬比BCC晶體結(jié)構(gòu)的金屬產(chǎn)生的損傷層要大許多。這是由于FCC的金屬比BCC金屬更容易滑動(dòng)。建議根據(jù)金屬材料的不同使用相應(yīng)的金相的砂輪片， 精密切割機(jī)切割時(shí)產(chǎn)生的損傷層較小，盡量使用超薄的切割片和較小的切割力。切割過(guò)程所使用的切割機(jī)、切割片和切割參數(shù)決定的損傷層的深淺，要想獲得沒(méi)有損傷的金相樣品，這些參數(shù)的選擇zui為關(guān)鍵。但是也不要過(guò)分強(qiáng)調(diào)。在保證樣品卡持器上的所有樣品被磨平的前提下，磨削過(guò)程盡量選用顆粒細(xì)小的砂紙，這樣能夠在合理的時(shí)間之內(nèi)，使得切割產(chǎn)生的損傷層被去除。如何獲得沒(méi)有損傷層的拋光表面。正確的方法：使用平坦的有機(jī)織物或拋光盤(pán)從而使樣品浮凸zui小。要想損傷層小，就要選用材料去除較小的制備表面，如絲綢，尼龍、聚脂纖維和聚氨酯類(lèi)的拋光表面。所有的樣品制備方法都必須保證樣品表面不能有任何劃痕，因?yàn)閯澓巯旅婢褪菄?yán)重的損傷，在拋光和磨光階段劃痕深度是不一樣的。一個(gè)深的劃痕意味著在其下面有一個(gè)深的變形存在。為了獲得高質(zhì)量的EBSD花樣就必須去除這些劃痕和其下面的損傷層。

在此所討論的制備方法廣泛的適用于各種金屬及其合金，這種機(jī)械拋光的方法只需要三到五步就能制備完成。我們研究所用的EBSD系統(tǒng)是 Oxford 儀器的 HKL 系統(tǒng)和EDAX的TSL系統(tǒng)。SEM的光源使用是鎢燈絲和 LaB6。根據(jù)所使用的EBSD系統(tǒng)不同，樣品的拋光表面與水平方向呈70 和74°夾角,TSL系統(tǒng)使用PQI作為ＥＢＳＤ花樣標(biāo)定指數(shù)質(zhì)量評(píng)判,在本文中所示的圖像是在未侵蝕的樣品上，隨機(jī)選擇的２５個(gè)晶粒，其平均置信度極限９５％。對(duì)于高純金屬樣品使用ＨＫＬ的ＥＢＳＤ系統(tǒng)，花樣的質(zhì)量使用具有平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差帶狀對(duì)比值表示。 有幾個(gè)鑄造樣品其晶粒非常大，所以僅僅獲得了幾個(gè)不同的ＥＢＳＤ花樣。Ｓｉ的樣品是單晶樣品，所以其所有的花樣都是一樣的。

試驗(yàn)結(jié)果：
*個(gè)樣品所展示的是冷軋的高純 Al （99.999%） 和 Al – 7.12 % Si c鑄造Al合金樣品。由于 Al的原子序數(shù)低其背散射電子少，所以要想獲得其EBSD花樣相當(dāng)困難，高純的金屬比CP級(jí)純金屬樣品制備更困難，合金相對(duì)而言要簡(jiǎn)單些。但是如果樣品是軋制后未再結(jié)晶的樣品，由于冷軋的樣品導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變形，所以其EBSD花樣的獲得非常不易。若是樣品同時(shí)具備上述二性質(zhì)，也就是高純的未再結(jié)晶的樣品，對(duì)試驗(yàn)而言是一種的情況。 上頁(yè)表所示：所采用的制備方法，在第五步拋光完成后，zui后未加入一步振動(dòng)拋光，帶狀對(duì)比平均值是 151.1。如下討論根據(jù)我們的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，在標(biāo)準(zhǔn)拋光步驟完成之后，若是加上20分鐘的振動(dòng)拋光，那么其帶狀對(duì)比值至少提高10%。延長(zhǎng)振動(dòng)拋光時(shí)間其提高更大。在研究晶粒分布圖時(shí)，需要可信度zui高的標(biāo)定指數(shù)這是非常關(guān)鍵的，尤其當(dāng)每秒鐘要標(biāo)定成百上千點(diǎn)。必須使用帶狀對(duì)比值z(mì)ui高或者花樣標(biāo)定指數(shù)質(zhì)量樣品。

圖1 所示，冷軋態(tài)的高純Al的顯微組織。下一個(gè)是鑄造Al –7.12% Si 合金樣品。其制備方法：采用五步制備方法，在 3-μm拋光步驟4分鐘時(shí)間，未使用振動(dòng)拋光步驟。在鑄造的顯微組織上有 α-Al枝晶和共晶的 α-Al和Si。α-Al枝晶的EBSD 花樣如圖2所示, 在α-Al枝晶上獲得質(zhì)量?jī)?yōu)良的衍射花樣。圖 1和圖 2 證明使用正確的制備方法，機(jī)械拋光方法*可以得到高質(zhì)量的EBSD花樣。

純Cu非常軟并且塑性非常好.純Cu和各種成分的Cu合金廣泛用于電子領(lǐng)域，幾種成分接近純銅的Cu合金的樣品，在樣品制備過(guò)程中想要*去除其損傷層非常困難。切割和磨光時(shí)的顆粒很容易損傷Cu樣品導(dǎo)致?lián)p傷層存在。對(duì)于純銅和黃銅合金樣品其表面劃痕去除非常不容易。如果劃痕不能被去除，劃痕下面就有損傷層存在。在隨后的樣品制備步驟中使用振動(dòng)拋光+二氧化硅拋光液可以去除劃痕和損傷層。過(guò)去的制備方法是在拋光過(guò)程中使用化學(xué)拋光液，但是現(xiàn)代先進(jìn)的制備方法就不需要添加化學(xué)拋光液，zui終拋光使用振動(dòng)拋光機(jī)。

表 2 所列為：純Cu及其合金的五步制備方法（振動(dòng)拋光作為可選的第六步）。這對(duì)于合金和一些難于去除損傷的樣品特別有用，在第五步后侵蝕樣品，然后重復(fù)第五步拋光步驟。這可以減小損傷層從而得到高質(zhì)量的EBSD花樣。 圖 3 所示，是一個(gè)韌性純CU的 EBSD 晶粒取向分布圖+標(biāo)定質(zhì)量分布圖組合圖片（Cu 中的氧含量在400 PPM ）。它顯示了晶粒結(jié)構(gòu)和退火孿晶。圖 3 顯示了孿晶被消除后的情況。注意只有幾個(gè)孿晶被保留下來(lái)，晶界夾角要比孿晶大點(diǎn)。這個(gè)樣品沒(méi)有侵蝕過(guò)。圖 4 是樣品被侵蝕后的對(duì)比。由于不能顯示所以的晶粒邊界和孿晶的邊界，所以在光學(xué)顯微鏡下要測(cè)量孿晶的晶粒尺寸幾乎是不可能的。 除非采用彩色腐蝕的方法。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》

圖 1: 冷軋99.999% Al; 上圖: Keller’s侵蝕劑, Nomarski DIC照明; 下圖: Barker’s 侵蝕劑, 20 V DC, 2分鐘, 偏振光+靈敏色片。
圖 2: 上圖: Al – 7.12% Si鑄造Al合金EBSD 花樣；PQI: 87±4.2; 下圖: 亞共晶Al-7.12%Si鑄造Al合金在光學(xué)顯微鏡下組織， 0.5% HF 水溶液。
圖 3: 所示韌性純CU的 EBSD 晶粒取向分布圖+標(biāo)定質(zhì)量分布圖組合圖片。上圖顯示了晶粒結(jié)構(gòu)和退火孿晶，下圖顯示了孿晶被消除后的情況。
圖 5 所示，精鍛的Cu – 30% Zn彈殼黃銅的顯微組織照片和EBSD花樣照片,冷軋厚度減少50% 在704 °C退火，保溫 30 分鐘，在α-Cu基體上可見(jiàn)粗大的孿晶。對(duì)于這樣的合金想要得到EBSD花樣質(zhì)量高的樣品非常困難，因?yàn)闃悠繁砻娴膭澓酆蛽p傷層非常難于去除。表 2 所示的方法，制備這樣的樣品，在3-μm 和1-μm 制備步驟上分別是4分鐘和 3 分鐘,zui后采用 30 分鐘的振動(dòng)拋光。

EBSD 花樣也可以用于雙相合金的研究，只要合金的兩個(gè)相在拋光后能夠保持足夠的平坦。如果浮凸存在，那么低于樣品表面的那個(gè)相將得不到 EBSD花樣。例如： Cu – 39.7% Zn – 0.8% Sn是由 α−β相組成。如果侵蝕后進(jìn)行EBSD檢測(cè)，會(huì)發(fā)現(xiàn)只有α相的ＥＢＳＤ花樣而沒(méi)有β相的花樣，這是因?yàn)?beta;相容易侵蝕從而使得β相所在的位置出現(xiàn)凹陷。如果重新拋光這個(gè)樣品，不要進(jìn)行侵蝕就去ＥＢＳＤ檢測(cè)，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)α 和 β相的ＥＢＳＤ花樣都非常好。圖6所示，*黃銅樣品按照這種制備方法獲得的效果圖。

面掃描功能是EBSD技術(shù)的應(yīng)用之一。圖 7所示：晶粒取向的面掃描分布圖和標(biāo)定質(zhì)量分布圖的組合圖，晶粒取向的面掃描分布圖使用的是反極圖，晶粒取向不同的晶粒被染色成不同的顏色。
可能Ｚｒ和其合金的EBSD的樣品制備是zui困難的。實(shí)踐證明表 3 所列出的方法用于Ｚｒ和其合金的EBSD的樣品制備是非常可靠的方法。在使用 SiC砂紙前，在其表面涂抹上一層固體石蠟，zui后的拋光步驟中添加 5 ： 1 二氧化硅+雙氧水 （30% conc.）zui后采用振動(dòng)拋光（30 minutes）。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》

圖 8 所示 高純 Zr （99.99%）, 退火態(tài)。*幅圖片是包含所以晶粒Euler角和帶狀對(duì)比圖的顯微組織結(jié)構(gòu)圖；第二幅圖片是在反極圖加上晶界圖（晶界使用黑點(diǎn)填充）。在這個(gè)區(qū)域顯示的帶狀對(duì)比平均值為92.34 。

我們使用了6個(gè)樣品進(jìn)行對(duì)比，用于評(píng)價(jià)振動(dòng)拋光效果。每個(gè)樣品采用標(biāo)準(zhǔn)的拋光方法，隨后采用20 minute 振動(dòng)拋光。如果樣品制備并不像以往那樣好的話，此時(shí)采用振動(dòng)拋光會(huì)使拋光效果有很大提高。振動(dòng)拋光時(shí)間越長(zhǎng)其效果越好。 表 4 匯總了采用振動(dòng)拋光后帶狀對(duì)比值提高情況，前五個(gè)元素的平均提高 11.1%; 而Pb在使用振動(dòng)拋光前，沒(méi)有獲得EBSD花樣，采用振動(dòng)拋光后，得到了EBSD花樣。

表 5 匯總一些難以制備的金屬及其合金的 PQI 結(jié)果。結(jié)果顯示：如果采用正確合理的機(jī)械制備的方法，*可以得到?jīng)]有損傷層的EBSD樣品，而其標(biāo)定指數(shù)*可信。Ni基耐熱合金 （Carpenter’s Custom Age 625 + 細(xì)晶粒718） 包含一些亞微觀的強(qiáng)化相（后者也包含了大量的δ相），這樣導(dǎo)致 EBSD 分析更加困難。純Ta樣品是個(gè)P/M 樣品，不是非常密實(shí)。

圖 6: *黃銅的EBSD花樣照片和顯微組織照片: 上圖和中圖：α和β相的EBSD花樣，其分別為：PQI=118.5 8.7 和150.4 20.7; 下圖: 侵蝕后顯微組織照片，侵蝕劑： 100 mL 水+ 3 g過(guò)硫酸銨+ 1mL 氫氧化銨 （ -Cu連續(xù)分布相）

圖 4: 所示，韌性純Cu精鍛退火后，顯微組織;上圖: 侵蝕劑 1：1氫氧化銨+雙氧水 （3% conc）;下圖: Beraha’s PbS 彩色腐蝕，偏振光+靈敏色片。
圖 5: 彈殼黃銅的EBSD花樣照片和顯微組織照片: 上圖: Cu – 30% Zn合金 EBSD花樣 PQI: 221± 8.6; 下圖:Cu – 30% Zn 合金精鍛退火后，顯微組織，侵蝕劑 1：1氫氧化銨+雙氧水。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》

圖 7: *黃銅樣品的各種 EBSD分布圖 A） 晶粒取向分布圖；B）標(biāo)定質(zhì)量分布圖； C） 晶粒取向分布圖+標(biāo)定質(zhì)量分布圖； D） 反極圖。
使用上述或類(lèi)似的五步制備方法（Ti使用四步制備方法），采用第二種評(píng)判方法，高純Cu （純度 >99.95%）的帶狀對(duì)比值為18。 這種制備方法可以廣泛用于Mg （原子序數(shù)12） 到 Bi （原子序數(shù) 83） 晶體結(jié)構(gòu): BCC（6）,FCC （4）, HCP（5）,立方系金剛石 （1） 和菱形/三角晶系（2）。表 6 所列樣品是采用標(biāo)準(zhǔn)的制備方法制備樣品后的帶狀對(duì)比值，其中六種樣品的制備，zui后加上一步振動(dòng)拋光后的結(jié)果列于表 4。即便使用 240和320 grit的粗砂紙，SiC 砂紙顆粒還是容易嵌入到純 Sb, V 和純 Zr 樣品上。 因此在使用砂紙磨光時(shí), 在砂紙上要涂抹上固體石蠟。在制備 Cr, Nb, Ti, W 和Zr樣品時(shí)，zui后拋光要使用化學(xué)拋光劑雙氧水（30% conc.）。

通常zui后一步使用MasterMet® 二氧化硅拋光液, 除F e （ M a s t e r P r e p ® 氧化鋁拋光液）和 M g （使用無(wú)水 MasterPolish®拋光液）。制備純Mg （99.999%）時(shí)，使用油基的金剛石拋光液（9, 3和 1-μm）。 對(duì)于純 Bi 和純 Pb 樣品，采用四步磨光步驟：使用240-, 320-, 400- 和 600-grit 涂抹固體石蠟后的SiC砂紙，并在樣品上施加較小的力， 隨后采用三步拋光 5-, 1- 和 0.3-μm 氧化鋁拋光液，zui終拋光使用MasterMet® 二氧化硅拋光液。 所有拋光步驟都是用人造的MicroCloth® 拋光布。雖然 在Bi樣品上的得到很好的 EBSD 花樣, 而在純 Pb 樣品上沒(méi)有得到ＥＢＳＤ花樣，但是隨后采用MasterMet®二氧化硅拋光液＋ MicroCloth® 拋光布，在振動(dòng)拋光機(jī)上拋光一個(gè)小時(shí)后，在純Pb樣品上得到了不錯(cuò)的ＥＢＳＤ花樣。

對(duì)于Zr樣品的制備，通常是在機(jī)械拋光之后，采用２分鐘的化學(xué)拋光。 為了對(duì)比，我們把第二個(gè)樣品進(jìn)行化學(xué)拋光后進(jìn)行ＥＢＳＤ觀察，出人意料的是化學(xué)拋光后的樣品上沒(méi)有得到ＥＢＳＤ花樣。 化學(xué)拋光后，雖然在偏振光下的效果明顯改善，但是由于晶粒倒角（嚴(yán)重浮凸），所以沒(méi)有花樣。有實(shí)驗(yàn)顯示在化學(xué)拋光時(shí)，在樣品上施加較大的壓力可以減輕浮凸現(xiàn)象，可以得到較好的ＥＢＳＤ晶粒分布圖。 純 Zr 試驗(yàn)結(jié)果列于表 6，早期的樣品制備方法不如表３所列的現(xiàn)在采用的制備方法有效。對(duì)于純　Zr樣品，使用表３的制備方法，其帶狀對(duì)比值平均值 ９２.３４，每個(gè)像素產(chǎn)生大約９０個(gè)可標(biāo)定的衍射花樣。表６所列的帶狀對(duì)比值平均值７７.３，每個(gè)像素產(chǎn)生大約２０個(gè)可標(biāo)定的衍射花樣。

圖 8:　兩個(gè)高純Zr （99.99%）晶粒分布圖;上圖: 所有Euler角+ 帶狀對(duì)比值分布圖; 下圖 : 反極圖＋晶界（完整晶粒）。Tech-Notes Volume5, Issue2  《EBSD樣品制備》Tech-Notes

參考文獻(xiàn)：
[1]. G. F. Vander Voort, Metallography: Principles and Practice, ASM International, Materials Park, OH,1999; originally published by McGraw-Hill Book Co.,NY, 1984.
[2]. G. F. Vander Voort, “Color Metallography,” Vol. 9ASM Handbook, Metallography andMicrostructures, G. F. Vander Voort, ed., ASMInternational, Materials Park, OH, 2004, pp.493-512.
[3]. G. F. Vander Voort, “The SEM as a MetallographicTool,” Applied Metallography, G. F. Vander Voort,ed., Van Nostrand Reinhold Publishing Co., Inc., NY,1986, pp. 139-170.
[4]. G. F. Vander Voort, et al., Buehler’s Guide toMaterials Preparation, Buehler Ltd, Lake Bluff, IL,2004, 135 pgs.